Doktorsvörn í efnafræði - Vilhjálmur Ásgeirsson

Streymi: https://livestream.com/hi/doktorsvornvilhjalmurasgeirsson

Doktorsefni: Vilhjálmur Ásgeirsson

Heiti ritgerðar: Þróun og mat á aðferðum fyrir tölvureikninga á efnahvörfum (Development and evaluation of computational methods for studies of chemical reactions)

Andmælendur
Dr. Gísli Hólmar Jóhannesson, kennari við Keili – Háskólabrú.
Dr. Baron Peters, prófessor við Háskólann í Illinois Urbana - Champaign

Leiðbeinandi: Dr. Hannes Jónsson, prófessor við Raunvísindadeild Háskóla Íslands

Einnig í doktorsnefnd:
Dr. Egill Skúlason, prófessor við Iðnaðarverkfræði-, vélaverkfræði- og tölvunarfræðideild Háskóla Íslands
Dr. Elvar Örn Jónsson, sérfræðingur á Raunvísindastofnun Háskólans.

Doktorsvörn stýrir: Dr. Einar Örn Sveinbjörnsson, prófessor og deildarforseti Raunvísindadeildar Háskóla Íslands

Ágrip

Aðferðir til þess að finna hvarfgang og meta hraða efnahvarfa eru þróaðar og prófaðar á fjölbreytilegum kerfum, þar sem bæði klassísk og skammtafræðileg lýsing á atómkjörnum er notuð. Fyrir klassíska lýsingu á atómunum eru fundnir lágmarksorkuferlar sem tengja tvö orkulágmörk og samsvara stöðugum ástöndum kerfisins. Á slíkum ferli samsvarar orkuhámark fyrsta stigs söðulpunkti á orkuyfirborðinu og gefur mat á virkjunarorkunni fyrir hvarfið. En fyrir skammtafræðilega lýsingu á atómunum er besti smugferillinn fundinn. Þessi ferill samsvarar fyrsta stigs söðulpunkti á verkunaryfirborðinu og er oft kenndur við snareindir. Út frá slíkum punkti er hægt að reikna hraða á varmaörvuðu smugi. Til þess að hægt sé að kanna slík yfirborð og finna þessa ferla þarf að reikna orku og kraftinn sem verkar á atómin. Slíkir reikningar fela yfirleitt í sér þunga tölvuútreikninga. Því er afar mikilvægt að þróa aðferðir sem eru bæði nákvæmar og hagkvæmar að því leyti að sem fæsta orku og kraftareikninga þurfi til.

Hinar ýmsu aferðir sem eru þróaðar hér eru útvíkkanir á hinni vel þekktu teygjubandsaðferð, NEB. Í þessari aðferð er ferill, sem er lýst sem safni af hnitum atómanna, færður í átt að lausnarferlinum, annaðhvort lágmarksorkuferli eða besta smugferli, með ítrun. Hver punktur í þessari strjálu lýsingu á ferlinum er þá færður niður eftir yfirborðinu í stefnu hornrétt á ferilinn og gormkraftar notaðir til þess að viðhalda jafndreifingu á punktunum eftir ferlinum. Þetta krefst þess að hafa nógu gott mat á snertlinum eftir ferlinum til þess að framkvæma vörpun á kröftunum í hornrétta og samsíða þætti. Í fyrsta hluta verksins er hagkvæmni teygjubandsaðferðarinnar fyrir reikninga á lágmarksorkuferlum fyrir sameindahvörf metin og betrumbætt. Raunin er að oft er þörf á að nota óþarflega mikla reiknigetu fyrir teygjubandsreikninga á slíkum hvörfum, þar sem orkan á lágmarksorkuferlinum breytist oft lítið sem ekkert á köflum. Þar af leiðandi er reikniafli sóað í að lýsa lítilvægum hluta ferilsins á sama tíma og upplausn ferilsins er ekki nægjanlega góð til að fá mat á snertilnum á mikilvægum hluta hans. Þetta getur haft mikil áhrif á kostnað teygjubandsreikninga og getur jafnvel orsakað það að samleitni náist ekki. Tvær breytingar á teygjubandsaðferðinni eru settar fram þar sem áhersla er lögð á mikilvægasta hluta lágmarksorkuferilsins, þ.e. þann hluta sem inniheldur hæsta orkuhámarkið. Í annarri aðferðinni er veikri samleitni á lágmarksorkuferlinum fyrst náð og síðan er nýju punktasafni sjálfvirkt dreift á svæði orkuhólsins til þess að bæta upplausnina á ferlinum í grennd við hámarkið. Í hinni aðferðinni er auknum þéttleika punkta náð á þessu mikilvæga svæði lágmarksorkuferilsins með skölun á styrkleika gormkraftsins samkvæmt orkugildi punktanna, þar sem gormarnir eru gerðir stífari á háorkusvæðum á meðan ítranirnar eru framkvæmdar. Reynslan mun sýna hvor aðferðin, eða mögulega samsetning beggja, er hagkvæmari. Með því að setja saman teygjubandsaðferðina og eiginvigra-rakningu er dregið enn frekar úr reiknikostnaði þegar leitað er að söðulpunktum. Í þeirri aðferð er grófri samleitni á lágmarksorkuferlinum náð. Upplýsingum er síðan safnað af ferlinum, þ.m.t punktinum með hæstu orkuna. Þessar upplýsingar eru sjálfvirkt notaðar til þess að byrja eiginvigra-rakningu sem auðveldlega nær samleitni á söðulpunktinn sem svarar til viðkomandi efnahvarfs. Aðferðirnar eru notaðar á ýmis efnahvörf og á gagnasafn sem inniheldur 121 sameindahvörf. Aðferðirnar hafa verið innleiddar í ORCA skammtaefnafræði hugbúnaðinn sem nýtur ört vaxandi vinsælda og er á góðri leið með að verða útbreiddasti hugbúnaður í heimi fyrir rafeindastrúktúrreikninga í efnafræði.

Í öðrum hluta verksins er lögð áhersla á skammtafræðilega lýsingu atómanna og leit að bestu smugferlum. Besti smugferill fylgir sömu leið og snareind á verkunaryfirborðinu og því er hægt að nota besta smugferilinn til þess að reikna út skammtafræðilegan smughraða efnahvarfa. Reikningar á bestu smugferlum eru hagkvæmari en hefðbundna leitaraðferðin sem notuð hefur verið til þess að finna snareindir. Aðalástæðan fyrir þessari auknu hagkvæmi er sú að hægt er að stjórna dreifingu punktanna á ferlinum í leitinni að besta smugferlinum, á meðan flestir punktarnir enda í grennd við endapunktana í snareindareikningum. Því er hægt að nota færri punkta til að ná góðri upplausn á ferlinum í reikningum á bestu smugferlum í samanburði við snareindareikninga.

Í fyrstu tveimur hlutum verksins er notast við þéttnifellafræði til að reikna rafeindastrúkturinn eins og almennt tíðkast nú í reikniefnafræði. Aftur á móti getur val á viðeigandi orkuyfirborði fyrir reikninga á sameindum og efnahvörfum oft reynst erfitt. Með þetta í huga er sérstaklega áhugaverð og erfið díamín-katjón skoðuð í þriðja hluta verksins. Tilraunamælingar á þessari sameind hafa verið túlkaðar þannig að bæði sé hægt að finna staðbundið og óstaðbundið rafeindaástand. Hefðbundnar rafeindastrúktúraðferðir sýna hins vegar ekki tilvist staðbundna rafeindaástandsins, til dæmis vinsæl rafeindaþéttleikafelli og jafnvel coupled-cluster (singles-doubles-(triples)) aðferðin. Nákvæmir og flóknir fjölástands-bylgjufallsreikningar (e. multireference wavefunction calculations) eru notaðir til að varpa ljósi á þetta misræmi á milli rafeindareikninga og tilrauna og skera úr um tilvist staðbundna rafeindaástandsins. Í samræmi við niðurstöður tilraunar spá þessir nákvæmari reikningar fyrir um tilvist staðbundna ástandsins.

Um doktorsefnið

Vilhjálmur Ásgeirsson er fæddur árið 1988. Hann lauk BS-gráðu í efnafræði frá Háskóla Íslands árið 2013 og meistaragráðu í efnafræði frá sama skóla árið 2015. Að loknu meistaranámi vann hann sem aðstoðarrannsóknarmaður við Háskólann í Bonn frá 2016-2017. Vilhjálmur hóf doktorsnám við Háskóla Íslands árið 2017.