Doktorsvörn í efnafræði: Rachel Megan Thorman

Doktorsefni: Rachel Megan Thorman.

Heiti ritgerðar: Víxlverkan lágorku rafeinda við tvo ólífræna málmkomplexa sem notaðir eru við rafeindadrifna útfellingu með skörpum rafeindageislum: (η3-C3H5)Ru(CO)3Br og (η5-Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5.

Andmælendur: Dr. Petra Swiderek frá efna- og líffræðideild háskólans í Bremen í Þýskalandi og  Dr. Hubertus Marbach frá efna- og lyfjafræðideild Friedrich Alexander háskólans í Erlangen-Nürnberg í Þýskalandi.

Leiðbeinandi: Oddur Ingólfsson, prófessor í efnafræði við Raunvísindadeild Háskóla Íslands.

Aðrir í doktorsnefnd: D. Howard Fairbrother við  efnafræðideild, Johns Hopkins Háskóla og Dr. Ivo Utke frá rannsóknamiðstöðinni Empa í Thun í Sviss.

Doktorsvörn stýrir: Ragnar Sigurðsson, varadeildarforseti Raunvísindadeildar, stýrir doktorsvörn.

Ágrip af rannsókn: Örprentun með skörpum rafeindageisla (e. Focused Electron Beam Induced Deposition, FEBID) er aðferð þar sem rafeindahvötuð efnahvörf eru notuð til að fella út hreina málma úr málm-lífrænum sameindum, svokölluðum forverasameindum. Með þessari tækni má með beinum hætti mynda þrívíða strúktúra á nanóskala á ójöfn yfirborð, sem býður upp á gríðarmikla möguleika. FEBID er þó enn sem komið er haldið töluverðum annmörkum: hreinleikinn er takmarkaður vegna ófullkomins niðurbrots forverasameindanna og upplausnin er takmörkuð vegna útfellinga utan rafeindageislans. Fjöldi lágorkurafeinda losna fyrir hverja rafeind úr rafeindageislanum sem rekst á yfirborðið og sýnt hefur verið fram á að slíkar lágorkurafeindir valda niðrubroti á forverasameindum í FEBID. Þessar lágorkurafeindir hafa áhrif langt utan rafeindageislans og hvata efnahvörf sem leiða af sér ófullkomið niðurbrot málm-lífrænu forverasameindanna. Þar sem ekki er hægt að rannsaka áhrif lágorkurafeinda í FEBID með beinum hætti, in situ, verður að gera það á annan veg.

Þvergeislatilraunir, þar sem sameinda- og rafeindageislar mætast undir réttu horni, geta sýnt fram á hvaða lágorku-rafeindadrifin efnahvörf skipta máli í FEBID. Slíkar tilraunir eru framkvæmdar við lágan þrýsting þar sem stakar sameindir hvarfast við stakar rafeindir með þekkta hreyfiroku. Með því móti má mæla magn jóna sem myndast sem fall af hreyfiorku rafeinda. Við árekstur lágorkurafeindar við sameind getur myndast svokölluð tímabundin neikvæð jón (e. Transient Negative Anion, TNI). Slíka jónir myndast yfirleitt í örvuðu titrings- og eða rafeindaástandi og verða því að leita leiða tli slökunar. Slík slökun getur átt sér stað með útkasti rafeindarinnar eða með rofi efnatengja. Síðarnefnda ferlið kallast rjúfandi rafeindarálagning (e. Dissociative Electron Attachment, DEA). Í DEA myndast ein neikvætt hlaðin jón og eitt eða fleiri óhlaðið niðurbrot sem öll geta verið í örvuðu ástandi. Þó rof á einu efnatengi sé líklegast í DEA geta einnig átt sér stað flókin umröðum og jafnvel tengjamyndun í ferlinu. Við hærri hreyfiorku rafeinda geta sameindir jónast og svo brotnað niður í ferli sem kallast rjúfandi jónun (e. Dissociative Ionizatoin, DI). Í DI rofna vanalega fleiri en eitt efnatengi. Þessi tvö ferli, DEA og DI, eru tvö af nokkrum lágorkuferlum sem hafa líklega mest áhrif á FEBID.

Í þessu doktorsverkefni voru árekstrar lágorkurafeinda við málm-lífrænar FEBID forverasameindir rannsakaðar m.t.t. bæði DEA og DI. Þessar mælingar voru notar til að meta líkurnar á að þessar sameindir séu hentugar sem forverar í FEBID. Auk þess, var skammtafræðilegum útreikningum beitt til að fá betri innsýn í hvarfganga niðurbrotanna. Tvær sameindir voru skoðaðar, þ.e. (η3-C3H5)Ru(CO)3Br og (η5-Cp)Fe(CO)2Mn(CO)5. Sú fyrrnefnda var valin því hún inniheldur þrjár tegundir tengla, þ.e. π-tengda, carbonyl hópa og halíð hóp. Niðurbrot þessara tengla voru metin innbyrgðis og því var hægt að áætla hvernig hver og einn hentar í FEBID. Síðari sameindin var valin til að rannsaka útfellingu á málmblendi á yfirborð. Mælingar á þessum sameindum í gasfasa voru bornar saman við mælingar á yfirborðum en einnig var (η3-C3H5)Ru(CO)3Br skoðuð sérstaklega í FEBID. Þessar rannsóknir hjálpa til við skilning á því hver hlutverk lágorkurafeinda er í FEBID og einnig við að hanna forverasameindir sem hentugar eru í ferlið.

Um doktorsefnið: Rachel kemur frá Mahwah, New Jersey. Hún útskrifaðist frá Princeton 2011 með BS gráðu í efnafræði og viðbótar diplóma í efnisfræðum. Hún innritaðist í doktorsnám við Háskóla Íslands 2014. Doktorsverkefni hennar snýr að rannsóknum á víxlverkan lágorku rafeinda við ólífræna málmkomplexa sem notaðir eru við rafeindadrifna útfellingu með skörpum rafeindageislum. Slíkar útfellingar eru notaðar til að mynda örstrúktúra á yfirborðum efna.