Doktorsvörn í efnaverkfræði - Sri Harsha Pulumati

Doktorsefni: Sri Harsha Pulumati

Heiti ritgerðar: Reikningar á CO2 afoxun með Pt nanóögnum í UiO-67 málmlífrænum byggingum

Andmælendur:
Mårten Ahlquist prófessor við KTH, Konunglegu Tæknistofnuninina í Svíþjóð, Dr. Manuel Ángel Ortuño Maqueda, sérfræðingur hjá Rannsóknasetri í líffræðilegri efnafræði og sameindaefnum í Háskólanum í Santiago Compostela á Spáni.

Leiðbeinandi: Egill Skúlason prófessor við Iðnaðarverkfræði-, vélaverkfræði- og tölvunarfræðideild Háskóla Íslands.

Einnig í doktorsnefnd:

Dr. Hannes Jónsson, prófessor við Raunvísindadeild Háskóla Íslands, Dr. Ainara Nova, vísindakona við Hylleraas-setrið í skammtasameindafræðum í Háskólanum í Ósló.

Stjórnandi varnar: Dr. Helmut Neukirchen, prófessor við Iðnaðarverkfræði-, vélaverkfræði- og tölvunarfræðideild Háskóla Íslands.

Ágrip

Að breyta CO2 í verðmæt efni með afoxun er áhugavert viðfangsefni þar sem hægt er að endnýta CO2 og lækka þar af leiðandi magn þess í andrúmslofti og leggja lið við að minnka loftlagsvánna. Stoðgrindir byggðar upp með málmlífrænum efnum (MOFs) eru áhugaverð að skoða í þessu samhengi vegna eiginleika þeirra svo sem hátt yfirborðsflatarmál sem og að hægt er að hanna byggingu þeirra og virkni á margvíslegan hátt. Platínu nanóagnir í zirkóníum UiO-67 MOFs er eitt slíkt kerfi sem hefur sýnt að hefur háa nýtni og stöðugleika til að mynda metanól í CO2 afoxunarhvarfinu (CO2RR) í mun meira magni en aðrir efnahvatar svo sem Pt nanóagnir á flötum yfirborðum. Hins vegar hefur hvarfgangurinn verið óljós hingað til en upp á síðkasti verið kannaður með ýmsum aðferðum. Þessi doktorsritgerð rannsakar hvarfgang CO2 afoxunar í UiO-67 MOFs sem innihalda Pt nanóagnir. Í fyrri hluta þessarar rannsóknar voru þéttnifellafræði (DFT) reikningar notaðir og hraðafræðilegt líkan þróað í samvinnu við tilraunahóp í Háskólanum í Osló til að rannsaka hlutverk veilna þar sem lífrænn tengihópur vantaði á Zr-nóðuna í UiO-67 MOF kerfinu fyrir afoxun CO2 hvarfsins. Við fundum út að þegar þessum veilum er fjölgað eykst bæði hraði metanóls og metans. Við rannsökuðum einnig áhrif vatns fyrir CO2RR, þar sem við fundum að þurari Zr-nóður leiða til hærri hraða á bæði myndun metanóls og metans . Athyglisvert þykir að vatn eykur frásog metanóls en breytir ekki jafnvægisástandshraðanum en kemur í veg fyrir myndun metans. Þessi niðurstaða sýnir að vatn getur aukið nýtni metanólsmyndunar. Þessar uppgötvanir gefa nýja sýn á hreyfifræðilegt hlutverk Zr-nóða og áhrif vatns á hvarfið. Einnig sýndum við fram á að metanól er myndað á skilfleti milli Pt nanóagna og Zr-nóðu með veilu í gegnum milliefnið OCHO (formate) bundið við Zr-nóðu sem er ný vitneskja. Skilningur á þessum hvarfgangi og aðskilnaði á hvarfleiðum í átt að metanóli og hliðarhvarfa í átt að CO og metans var nauðsynlegur. Þessar niðurstöður voru birtar í tímaritinu Journal of the American Chemical Society árið 2020. Í seinni hluta rannsóknarinnar notuðum við einnig DFT reikninga til að skilja til hlýtar CO2RR hvarfganginn þar sem virkjunarhólar voru reiknaðir á milli helstu milliefna frá CO2 gasi í öll myndefnin; metanól, metan og CO gas. Hér notuðum við fimm mismunandi atómlíkön til að skilja virkni hinna ýmsu staða í heildarkerfinu. Þar sýndum við að sérstök og mismunandi samskeyti milli Zr-klasans og Pt agnarinnar eru nauðsynleg fyrir sértæka myndun á CO gasi og metani annars vegar og fyrir metanól hins vegar. Niðurstöður okkar, sannreyndar með tilraunum í samstarfi við Háskólann í Osló, sýna að samverkandi samspil milli Zr-klasans og sérstakra veilna (brúnir/þrep/jaðrar/kantar) á Pt ögninni hefur lykiláhrif á afoxunarhvarfið og myndun á metanóli en ekki metans né CO gass sem á sér stað á skilfleti milli Zr-klasanna og flatra (111) yfirborða Pt nanóagnanna. Þar að auki sýnir þessi rannsókn hversu mikilvægt er að skilja alla mismunandi hluta kerfisins eina og sér og til hlýtar sem og skilfletina á milli þessara hluta heildar kerfisins til að hægt sé að auka hvatavirknina. Niðurstöðurnar benda til að minni Pt agnir mynda meira metanól en stærri Pt agnir mynda metan og CO gas frekar. Að lokum vonum við að þessi rannsókn megi leiða til að hægt sé að hanna betri og virkari efnahvata fyrir afoxun CO2 í metanól. Þessar niðurstöður voru birtar í tímaritinu ACS Catalysis árið 2024.

Um doktorsefnið

Sri Harsha Pulumati lauk B.Sc. og M.Sc. í eðlisfræði frá Central University of Tamil Nadu í Indlandi árið 2018. Í meistaranámi sínu beindust rannsóknir hans að fræðilegri rannsókn á tvívíðum misleitum byggingum fyrir ljóshvatandi sundrun vatns. Í kjölfarið stundaði hann doktorsnám undir leiðsögn Dr. Egills Skúlasonar prófessors í efnaverkfræði við Háskóla Íslands. Í gegnum doktorsnámið var Sri Harsha í samstarfi við NordForsk verkefnið Nordic Consortium for CO2 Conversion. Innan þess verkefnis var hann í nánu samstarfi við rannsóknarhópa við Háskólann í Ósló í Noregi. Rannsóknir hans fólu í sér beitingu skammtafræðilegra reikninga til að kanna hvarfkerfi fyrir CO2 afoxun í UiO-67 MOFs.